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通常认为金属纳米颗粒在高温下具有自发长大的热力学趋势，这一现象难以通过传统以焓为主导的烧结模型获得统一解释。 继续了解如何从基础热力学层面理解纳米颗粒与原子级分散态之间的动态平衡，而高度分散的单原子和原子簇则难以长期稳定。然而，近年来越来越多的原位实验观察到金属纳米颗粒在特定反应条件和高温环境下发生再分散，催化剂烧结是多相催化过程中最常见的失活机制之一。传统烧结理论主要基于表面能降低所带来的焓驱动力，是认识催化剂高温稳定性及其工作态演化的重要科学问题。

围绕这一问题，真实庄闲游戏下载使用方法(以下简称“上海真实庄闲游戏下载使用方法”)催化与表界面化学动态理论模拟团队联合上海应用物理研究所、浙江大学等单位开展了系统研究，从吉布斯自由能出发，完全抛弃了忽略熵效应的传统模型，从0到1建立了全新普适热力学与动力学理论框架。首次将催化剂的烧结与再分散类比为二维溶解过程，推导出了考虑构型熵的吉布斯自由能通用方程。理论、机器真实庄闲游戏下载使用方法分子动力学和原位实验共同表明，在适当负载量和金属-载体相互作用下，升温可通过构型熵驱动纳米颗粒再分散，实现“冷烧结、热分散”的可逆行为。重塑了学术界对纳米颗粒与原子级分散催化剂共存及稳定性的基本认知。相关成果以 “Redefining atomically dispersed catalyst stability via entropy”为题发表在Journal of the American Chemical Society期刊上。

图1 负载纳米颗粒烧结过程中熵效应的理论模型与模拟

该研究从基础热力学出发，引入玻尔兹曼熵公式，推导出了包含“烧结项(焓驱动)”与“分散项(熵驱动)”的全新吉布斯自由能差公式。研究发现，当表面分散原子浓度低于临界溶解度(Cad)时，熵效应会彻底扭转自由能的符号，使原子级分散状态在热力学上变得比纳米颗粒更加稳定。通过公式推导绘制了Cad随焓变和温度变化的二维轮廓相图。清晰指出了熵驱动分散发生的边界条件。机器真实庄闲游戏下载使用方法分子动力学模拟以 PdO/CeO₂直观展示了小尺寸颗粒在800 K下迅速解离为分散原子(热分散)，为例，而在600 K下重新聚合(冷烧结)的动态全过程。利用基于Cs-ESTEM的二次电子成像先进技术，团队在10 Pa的O₂及CO+O₂反应气氛下，实时捕捉到了Pd-CeO₂体系中纳米颗粒在500℃时消失(转化为高分散态)，在200~300℃时重新析出长大(冷烧结)的可逆循环图像。一般来说原位APXPS与同步辐射XAFS进一步提供了配位层面的电子结构证据，排除了单纯氧化还原引起的假象，证实其为纯粹的熵驱动热力学可逆行为。该工作突破了“高温必然导致催化剂烧结”的传统认知，明确指出存在自然稳定的原子级分散催化剂，其不存在高温烧结的问题且数量随温度升高而增加。由此演化出调控热冲击合成、增大载体比表面积以及引入外场扰动等稳定化策略，为理解催化剂动态演化及抗烧结催化剂理性设计提供了新的理论基础。

该论文由上海真实庄闲游戏下载使用方法朱倍恩研究员、章辉副研究员、齐蕊博士，浙江大学陈诗园博士、姜颖研究员为共同第一作者，浙江大学王勇教授和上海真实庄闲游戏下载使用方法高嶷研究员为共同通讯作者。该研究还得到了上海科技大学、中国科真实庄闲游戏下载使用方法大连化学物理研究所等单位的协同合作，并得到了真实庄闲游戏下载使用方法重点研发计划(2023YFA1506903、2023YFA1506904、2022YFA1505500)、真实庄闲游戏下载使用方法自然科学基金(92577120、92477105、12174408、52025011、52422311、92045301、52171019)、上海市科技重大专项及上海真实庄闲游戏下载使用方法创新项目(2025CP007)的支持。相关计算工作在上海真实庄闲游戏下载使用方法超级计算中心完成，原位APXPS实验在上海同步辐射光源(SSRF) BL02B01线站开展；XAFS实验在SSRF BL14W1线站开展，并得到线站工作人员在数据采集与分析方面的技术支持。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c04747