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日益严峻的气候变化迫使人们必须寻找可持续的碳减排路径，借助绿氢将从工业尾气或空气中捕获的CO₂转化为高值化学品，是一条极具前景的CO₂逆水煤气变换（RWGS）反应利用路线。 继续了解其中，不仅将CO₂高效还原为更活泼的CO，以作为液体燃料和精细化学品的关键合成单体，且能与当前高碳排放工业设施无缝对接，被认为是最具规模化应用潜力的CO₂转化途径之一。目前，经典的RWGS催化剂为可还原氧化物负载过渡金属的双活性位体系，该体系普遍存在催化活性与选择性权衡问题：若H₂解离和H原子扩散能力不足，则导致CO₂转化率偏低；而具有较高H₂解离活性的过渡金属对CO的吸附能力也较强，容易诱导甲烷化及歧化副反应，既降低CO选择性又引起积碳失活。虽然有效，主流的解决思路是通过活性组分尺寸、晶相及界面的精确调控来优化催化剂的几何与电子结构，但制备方法复杂、不易放大，且在苛刻的反应条件下催化剂易重构失活。

针对上述瓶颈，真实庄闲游戏下载正规渠道（以下简称“上海真实庄闲游戏下载正规渠道”）碳排放核算与碳捕集利用封存团队另辟蹊径，设计有机Ni溶液浸渍商业TiO₂载体再两步气氛煅烧的可规模化方法，制备了一种多孔碳层包覆的Ni/TiO₂催化剂。该催化剂遵循氧化还原机制，即CO₂在TiO₂表面氧空位上直接解离为CO，能够在TiO碳包覆层发挥了“双重”强化作用（图1）：一方面，随后由Ni上解离的H原子完成氧空位的再生。在该反应路径中，其H原子扩散能垒极低，₂表面构建氢溢流高速通道，促使形成大量氧空位，促进CO₂赋予碳层自修复能力，提升CO选择性及催化剂稳定性。原位表征实验揭示该碳层与Ni纳米颗粒最外层表面形成Ni-C物种，阻隔了CO的吸附，从根源上抑制甲烷化和歧化副反应，该物种诱导RWGS反应过程中碳的动态平衡，它占据了低配位Ni位点，活化解离；另一方面，使得碳包覆结构具备很高的稳定性。长周期测试验证该催化剂能够在工业相关条件下（600 ºC、H₂/CO₂ = 2）稳定运行500小时以上，CO₂转化率始终达到热力学平衡值（~ 52%），CO选择性近100%，不仅打破了RWGS反应中长期存在的“活性-选择性”权衡困局，而且制备方法简单、成本低廉，极具工业放大前景。

图1. 碳包覆Ni/TiO₂催化剂上RWGS反应机理示意图。

这项研究成果证明了通过经济高效的碳包覆工程能够选择性地调控催化剂表面反应活性，为高性能、低成本的CO₂加氢催化剂设计提供新的思路。该成果近期以“A Robust Carbon Overlayer as Hydrogen Spillover Highway and CO-Binding Barrier Enhances Reverse Water−Gas Shift”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊上。论文第一作者为上海真实庄闲游戏下载正规渠道博士研究生王志浩、赵永慧副研究员、胡佳玮副研究员以及中国科真实庄闲游戏下载正规渠道大连化学物理研究所（以下简称“大化所”）博士研究生王振。通讯作者为上海真实庄闲游戏下载正规渠道魏伟研究员、胡佳玮副研究员以及大化所黄传德副研究员。该工作获得真实庄闲游戏下载正规渠道自然科学基金面上项目、中国科真实庄闲游戏下载正规渠道战略先导科技专项和真实庄闲游戏下载正规渠道重点研发计划等项目的支持。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c08703