上海高研院在Pt双原子催化剂高选择性半氢化肉桂醛的研究方面取得进展
肉桂醛(Cinnamaldehyde,CAL)的选择性氢化是精细化工领域的重要反应,其产物—肉桂醇和苯丙醛等广泛应用于香料、药品和高端化学品合成。然而,CAL分子中同时存在C=C和C=O两种不饱和键,传统催化剂难以区分二者,常导致产物混杂、选择性差、催化剂失活等问题。单原子催化剂虽能提高原子利用率,但氢解离能力不足;而纳米簇或纳米颗粒则容易过度氢化,控制难度大。如何在保持高活性的同时实现精准选择性,是该领域的一个挑战。
针对上述难题,中国科学上海高等研究院上海光源中心(以下简称“上海光源”)研究团队从内在原子结构和电子结构的调控研究入手,设计了一种Pt双原子催化剂(Pt2-CN):通过将两个Pt原子锚定在缺陷氮化碳纳米片上,形成独特的“Pt–Pt金属键+吡啶氮配位”结构。该催化剂在肉桂醛选择性氢化反应中表现出高转化率、高选择性(对C=C键氢化产物HCAL选择性达76%),且稳定性优异,连续10次循环后性能几乎无衰减:1)Pt2-CN的周转频率(TOF)分别是Pt单原子和Pt纳米颗粒催化剂的27倍和100倍(图1)。2)理论计算表明,Pt双原子结构使H2解离能垒处于“适中”状态(0.71 eV),既保证了足够的氢供给,又避免了过度氢化。3)催化剂结构稳定,易于规模化:该催化剂可通过一步浸渍-煅烧法批量合成(单批次可达10克),具备工业放大的潜力。

图1. Pt2-CN的CAL加氢性能测试
同步辐射扩展边X射线吸收精细结构谱(EXAFS)清晰指出(图2),Pt2-CN催化剂在约2.79 ?处出现了一个微弱的Pt-Pt配位峰,配位数约为0.9,从而证明了两个Pt原子通过金属键“手拉手”构成了稳定的双原子对,而非孤立单原子或团聚的纳米颗粒。通过精确拟合Pt-N配位数并结合理论计算进一步锁定了双原子位点的完整构型:一个Pt与两个吡啶氮配位,另一个Pt与三个吡啶氮配位—即N2-Pt-Pt-N3模型。原位XAFS实验发现,当Pt2-CN处于100–140°C的H2气氛中时,Pt-Pt峰的位置和强度几乎不动,证明了双原子结构在反应温度下具有卓越的抗烧结稳定性—即便在高温还原性气氛中,Pt原子对依然稳定。XANES谱图中的“白线”强度,能反映Pt的氧化态变化:原位谱学实验指出,Pt2-CN的白线强度介于Pt foil和PtO2之间,且低于Pt1-CN,表明双原子位点中的Pt处于更富电子的状态,与理论计算结果吻合:富电子的Pt位点有利于H2的异裂活化,同时适度调控氢物种的表面覆盖度。

图2. Pt2-CN的原位同步辐射谱学研究
本项研究系统揭示了Pt双原子位点在复杂不饱和醛选择性氢化中的独特优势,提出了“适中氢解离能力”是兼顾活性与选择性的关键。该工作不仅为肉桂醛高值化转化提供了高效催化剂,也为其他多官能团分子的精准氢化提供了设计思路。
相关研究成果已发表于Science China Chemistry (中国科学-化学)期刊,第一作者是上海光源乔盼哲工程师和梁兆峰工程师,通讯作者是上海光源宋飞研究员、郭智研究员以及中国科学技术大学吴宇恩教授和上海师范大学胡珊副研究员。本项研究得到了国家重点研发计划(2022YFA1503801& 2021YFA1600802)、上海市超级博士后计划等项目的资助以及上海光源BL14W1和BL20U1线站的支持等。
论文链接:https://www.sciengine.com/SCC/doi/10.1007/s11426-026-3597-8
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